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石墨负极材料及改性

来源:未知   作者:admin    发布时间: 2020-05-10 03:01   

石墨负极材料及改性

  固然锂离子外面上可正在石墨中十足可逆嵌脱,但实践运用进程中初度轮回存正在容量衰减的情况,其道理是低电位电极正在初度嵌锂时与电解液反映天生具有锂离子导电性和电子绝缘性的钝化膜(SEI膜)。不成逆容量晦气于比能量和电池本钱,总体看与电解液润湿的炭资料轮廓积正联系。除受轮廓SEI膜影响外,还受到溶剂共嵌入猛烈影响。溶剂共嵌入反映由炭资料的结晶性和轮廓机合以及所用电解液的构成联合决策。其它要素也会影响不成逆容量:(1)炭轮廓的杂质,如H2O、O2的不成逆还原;(2)轮廓复合物,如炭晶粒边际的轮廓氧化物的还原;(3)炭基体中产生不成逆反映,合键由众晶炭资料内部晶粒边际的官能团不成逆还原形成。

  通过氟化管理正在自然石墨轮廓酿成C-F机合强化石墨的机合安谧性,防范正在轮回进程中石墨片层零落。同时自然石墨轮廓氟化还能够减小Li+扩散进程中的阻力,抬高比容量,改革其充放电机能。石墨通过氟化管理,固然可以明显抬高倍率机能和轮回机能,但不行很好的抬高比容量;氟化后的石墨实行再改性后可抬高比容量。

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  1950年人们便通过化学合成法子制备出具备嵌锂成效的石墨层间化合物(Li-GICs)。常压下每6个碳原子最众只可嵌入1个锂离子酿成一阶石墨层间化合物LiC6。固然正在高温高压情况下能够合成构成相正在LiC2-LiC4之间的嵌锂石墨且层间近来邻位占满锂。但正在LiC2中相邻锂离子隔绝太短导致其化学活性比金属锂天真,正在圭臬形态下剖释为介稳态物质——LiC6和金属锂。

  金属包覆层不但抬高石墨电子电导率,优化负极电化学机能。碳包覆是优化石墨负极电化学机能的有用法子但优化影响有限,仅正在轮回安谧性、初度充放电效果上有个人优化成效;金属包覆仅对负极资料的导电性、轮回安谧性及低温下的充放电性有巩固影响。

  1973年,碳资料初度被提出可行为嵌入型负极资料用于锂离子电池。碳资料因制备法子、制备先驱体和热管理及化学管理法子的分歧而具备分歧结晶度、化学构成和微观机合。早期运用于锂离子电池负极的碳资料为石油焦、沥青焦一类的软质碳资料,即易石墨化碳。易石墨化碳可以正在2500℃下酿成石墨化机合的无定形碳。

  石墨晶体尺寸存正在差别。晶粒较大的自然石墨具有鱼鳞状机合,故称为鳞片石墨;晶粒较小的自然石墨称为微晶石墨。鳞片石墨和微晶石墨颗粒均为亚颗粒汇集体。鳞片石墨结晶性好、晶粒较大、晶粒解理面息争理台阶了然可睹,各向异性清楚。微晶石墨结晶性比鳞片石墨差、晶粒较小、片层很薄,团圆取向随机,各项异性不清楚。另外因鳞片石墨晶粒大,相应的锯齿面(zig-zag)和扶手椅面(arm-chair)的比例比微晶石墨小。

  软质碳资料结晶度较低、晶粒尺寸小、晶面间距较大,固然碳层之间存正在有序堆叠但长程无序,与石墨比拟具备较量优异的大电放逐电机能。同时软质碳资料与电解液的相容性较好,可阻拦电解液有机质的共嵌入巩固电池轮回安谧性,原料充裕易得可以极大的消浸分娩本钱,然而软质碳的比容量不高,初度嵌锂进程中受SEI膜的影响具有较大的不成逆容量。

  通过氧化能够消亡自然石墨轮廓无序碳原子使轮廓的氧化还原反映可以匀称实行。经氧化管理后其轮廓酿成-COO-和-OH等共价键连接的官能团。这些官能团可正在初度放电轮回时酿成化合键安谧的SEI膜从而抬高寿命。气相氧化时,普通需高温管理修整石墨颗粒轮廓缺陷。液相氧化可正在较低温度下对石墨颗粒实行轮廓微氧化或微膨管理。石墨的氧化管理合键是去除石墨轮廓的无序碳原子和补充纳米孔道,扩宽Li+的脱嵌旅途,抬高负极资料的倍率机能及轮回安谧性,此法子与蜕化外嘴脸隙不异比照容量改良有限。

  石墨是层状晶体,由众数石墨片层正在范德华力影响下堆叠酿成。石墨含有两个分歧轮廓,层与层之间的平面为基面,与基面笔直的轮廓为棱面,棱面又网罗之字形面和摇椅面,棱面轮廓平常存正在含氧的官能团。从结晶学见解看,石墨又可分为六方石墨和棱形石墨,六方石墨更为常睹。六方石墨罗列体例为ABABAB,而棱形石墨罗列体例为ABCABC,因两种机合更改能垒很小,于是不存正在理思的石墨晶体。

  鳞片石墨的各向异性导致负极比容量低,通过对鳞片石墨的球形化管理,可清楚改革负极资料的比容量,初度轮回效果及轮回机能。实践工业分娩中采用风力障碍式整形机实行球化管理,如气流涡旋摧毁机正在球化管理中掺杂杂质较少,盘旋障碍式磨机球化进程抬高了石墨颗粒开孔率且消浸密闭孔隙度影响其电化学机能。除对石墨颗粒自己整形外,还可将超细石墨粉通过粘结剂粘结成球形,制备具有极好各向同性的石墨球。

  恰是因为电解液中的溶剂分子对石墨更加敏锐,进而诱发浩繁无益反映,因而正在将石墨用作电极资料时该当对其实行改性管理,目前较众的是对石墨实行球化、轮廓管理和掺杂改性。

  通过电化学的法子也能够合成锂—石墨层间化合物,正在含锂离子电解质中极化石墨电极将闪现锂离子嵌入反映。正在此进程中恒流弧线闪现的电压平台,讲明石墨的电化学嵌锂进程是由高阶到低阶慢慢转化的进程,每个电位平台对应于两相之间的转化。

  掺杂改性法子较圆活,掺杂元素众样,非碳元素掺杂到石墨中能够蜕化石墨的电子形态,使其更容易得电子,从而进一步补充Li+的嵌入量。正在石墨资料中掺杂分歧元素,对其电化学机能有分歧优化效率。个中增添同样具有储锂才干的元素对石墨负极资料比容量的抬高影响明显,但受石墨自己比容量的局限。

  包覆改性是以石墨类碳资料行为核,正在轮廓包覆无定形碳资料或金属及其氧化物。无定形碳资料可改革Li+的扩散机能,抬高石墨资料大电流充放电机能;金属元素可巩固负极资料导电性,巩固其低温充放电机能。石墨与金属、金属氧化物的复合合键是通过正在石墨轮廓浸积而达成。