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模压石墨材料

  今后,大连化物所杜超采用真空浸渍联结模压的门径,采纳乙烯基酯树脂(VE)和膨胀石墨(EG)板材为原料制备复合双极板,制备了一系列树脂含量均为14%的复合原料,同时作家还参观了微观构造以及成型压力对双极板原料的导电功能、密封功能、机器功能以及外面亲/憎水性的影响,并通过实践电池功能验证了极板的安祥性及牢靠性。

  认真空央浼到达设定值时,放弃抽真空,实行合模压制并按工艺央浼实行保压;取消密闭空腔真空央浼,注入氮气,撤回上座模具,取出压制样件。正在真空形态压制,可能有用的低落极板外面胀泡危险的存正在。

  目前燃料电池双极板首要操纵原料囊括四种:守旧人制石墨双极板、金属外面改性双极板、复合原料双极板和柔性膨胀石墨双极板。

  5)质子相易膜呈酸性电解质,极板永远与膜电极密切接触,为此央浼双极板正在酸性要求具备优越的化学安祥性,不会正在作事电位和温度下产生化学分化和紧张侵蚀;

  7)极板原料应尽可以纯净,不含有易分化易阔别物质,更加是不含使质子相易膜中毒的因素;

  海外正在膨胀石墨极板方面有着较为成熟的工夫和足够的出产履历。举动燃料电池龙头企业Ballard公司,不绝采用以膨胀石墨举动双极板原料,通过数十年的工艺探索,告捷开垦出功能安祥牢靠且寿命深远的柔性石墨双极板,并将其操纵百般型号的质子相易膜燃料电池电堆中。

  燃料电池发电道理是将氢气和氧气的化学能 经电化学反映形式出现电能,氢气正在阳极解离为 H+,通过质子相易膜后,正在阴极与氧气反映天生水,电子从阳极通过外电道抵达阴极,正在外电道上造成电流回道。这种形式不受卡诺轮回限度,因为其能量转化率高 40%~60%,而且具有明净、无污染、无噪声、无红外等特色,被以为是21世纪首选的高效、洁白的发电工夫,同时也是一种理思的转移电源工夫,可被普遍操纵于汽车交 通、军事备用电源、水下航潜器等诸众周围。

  正在将插层剂与鳞片石墨按比例混淆匀称且反映满盈,通过插层剂左右层间化合物的天生,削减边际化合物的天生,进而到达膨胀功用。常用的插层剂有硝酸、硫酸、高锰酸钾等。待石墨氧化反映满盈后,颠末脱酸、水洗、干燥等工序,将剩余的插层剂去除洁净,同时增加相应的抗氧化剂,制止石墨正在高温要求下氧化。将干燥后的石墨睡觉 800~1200℃下实行高温膨化,使石墨层间化合物火速分化,并应用分化出现的推力将层间距拉大,最终样子蠕虫状的石墨条,长度可达1~2 cm。

  3)氢气和氧气不行混淆,央浼极板务必庄厉辨别阴阳极反映物的特征,具有优越的阻气性;

  6)极板原料应具备优越的加工性和肯定的机器强度,极板外面的槽道已成型且正在肯定安装压力下不易损坏;

  此中人制石墨双极板是最常用的极板原料,出产工夫难度低,采用无孔石墨实行机器加工镌刻,导电性、导热性、耐侵蚀性和气密性各方面都对照优异,可是加工时分本钱太高,多量量出产出力太低;

  正在此历程既要左右膨化的温度,又要掌控好膨化时分,时分过长容易酿成石墨打垮性割裂,时分过短层间化合物分化不全体,膨胀水准不敷;温渡过高容易酿成石墨氧化,温渡过低分化速率太慢。是以必要当真探究石墨膨胀历程温度、湿度、时分、等工艺参数与产物功能的闭连,确保不妨 出产功能安祥的膨胀石墨。膨胀石墨正在压制和滚压的历程,蠕虫状膨胀石墨条互相啮合,造成具有柔性强度的低密度板材,这种板材内部依然坚持石墨相相连构造,具备优良导电功能。

  简而言之,石墨的叠层构造,即由较弱的范德华力邻接正在一道的碳原子叠置成层,正在平面宗旨和笔直板平面宗旨功能差别壮大。为处分这一题目,必要正在预制膨胀的历程增加相应的辅助剂料,来改动膨胀石墨蠕虫的有序构造,巩固板材竖直宗旨的导电功能和导热性。

  2)自然石墨由六角形阵列或碳原子汇集的层面构成。这些六边形布列的碳原子层平面基础上是平展的,而且是定向和有序平行布列,且相互等距。日常基面基础是平展的,平行等距的碳原子片层或碳层被邻接或联结正在一道,而且其基团布列正在微晶中。高度有序的石墨由相当大的微晶构成:微晶互相高度布列或取向,并具有优越的有序碳层。这种高度有序的石墨导致高度优选的微晶取向,是以浮现出或具有很高的定向性,比方导热性和导电性以及气流体扩散性正在分别宗旨差别较大。

  其制备历程与大连化物所分别,先将膨胀石墨滚压成低密度柔性板,再通过压机压成型高密度极板,后续再实行鸠集物真空浸渍、烘箱固化等治理, 最终制备了功能优异的膨胀石墨双极板。从目前商场操纵情状来看,Ballard膨胀石墨极板正在商场已累积运转横跨2万小时,功能依然稳固,浮现出很是优异的功能,全体餍足工程操纵央浼。

  1)为确保众余热量的散出,电池温度分散匀称,极板原料务必是优越的导热原料;

  柔性膨胀石墨双极板是一种以可膨胀石墨为基材并辅以原料复合改性的双极板,属于复合原料双极板类型中衍生出的一种具有普遍操纵潜力的类型,浩繁学者正在该周围做了闭连探究,其制备门道大致可能分为直接模压和预制板模压两种。

  复合原料双极板加工粗略,本钱较低,可是正在导电功能和气密性方面两者很难平均,乃至于至今操纵不敷普遍;

  4)双极板起到向阴极供应氧化剂和朝阳极供应还原剂的功用,央浼反映物不妨顺手地通过极板外面且需要匀称分拨,反映产品不妨通顺排出避免酿成淤塞水淹等不良地步;

  制备膨胀石墨的环节正在于层间化合物的生 成,而正在自然鳞片石墨正在化学氧化历程中,石墨边际区域和层间区域是同时实行的,假如石墨纯度不敷,则会因杂质的存正在而惹起石墨晶格缺陷和位错等的情状显示,使石墨层状晶格遭到作怪,同时影响膨胀石墨的导电功能。为此正在制备前期,必要将原料中众余的矿物质剔除,确保足够的纯度。

  中科院大连化物所罗晓宽采用的工夫工艺 门道是:先将膨胀石墨压制成低密度柔性板,再将柔性石墨板仿真灌内实行鸠集物树脂真空注胶治理,随后实行压制成型具有流道的单极板,最红颠末烘箱固化成餍足实践境遇要求操纵的鸠集物/膨胀石墨双极板。通过这种门径制备的双极板,仍然坚持了膨胀石墨内部相连的相间构造,有着优良的导电功能,同时具有优越的挠曲功能。

  膨胀石墨板的制备直接影响双极板各项目标功能,是双极板制备的环节步伐。日常采用自然鳞片石墨原料制备,通过强酸氧化正在石墨层间造成化合物,保存石墨原有相连相的构造基本上填补了石墨层间隔绝,改动原有石墨的某些特征,造成一种具有优秀柔弱性和回弹性的物质,到达极板原料的操纵央浼。最终制备的膨胀石墨样子像蠕虫,是以也叫做石墨蠕虫,如图2所示。

  将低密度柔性石墨板压制成高密度板,并印 上相应的流道构造,这是压制成型的首要实质。柔性石墨正在低密度形态呈蓬松形态,内部存正在良众间隙的玄虚且充满了气体。正在压制的历程中,为了尽可以削减因内部气体聚会而酿成的胀包地步,应尽可以正在真空形态下实行压制成型。柔性石墨极板模压制备工艺流程如图4所示:

  普通燃料电池用膨胀石墨的出产工艺流程如图3所示,自然鳞片石墨原料粒度必要颠末肯定的筛选。

  双极板举动燃料电池的环节组件之一,吞噬燃料电池电堆重量的80%和本钱的45%,其首要功用是分拨反映物气体、输运反映物产品、汇集并传导电流、维持膜电极、传达众余热量等。是以,双极板必要具备如下功能央浼:

  为达成真空压制,必要安排专用线所示。安排压机的上座和围裙组成一体,正在压机上座和下座上安置相应的压制模具,正在模具之间睡觉低密度柔性石墨板;上座围裙降落至密封位子时,可由上座、下座和密封构造构成密封腔室,从底座孔洞抽取真空外邻接真空泵,一共压制模具正在真空境遇中。

  为处分这个抵触,同济大学史惟澄等人操纵导电填料来巩固双极板的电导率和机器强度,树脂可采选的品种如聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚苯硫醚、乙烯基醋树脂和环氧树脂等;辅助导电填料原料可采选碳纤维、碳纳米管、石墨烯等,制备了功能吻合央浼的膨胀石墨双极板。

  10)央浼双极板加工周期央浼,低落双极板 出产加工本钱。对此,美邦能源部对燃料电池双极板原料提出了整体央浼如外1所示。

  当柔性石墨板密度很低时,板材内部存正在着大宗的半封锁孔洞,乃至存正在少许很大的玄虚,正在外面也可能发明良众的孔隙,乃至是小的罅隙,用手撕开外面后可直接看到层的构造,内部有较大的孔洞存正在,解说低密度板材正在气密性方面存正在较大的缺陷。当成型压力到达100 MPa 时,柔性石墨板密度可达1.5 g/cm3乃至更高,应用扫面电镜可观望到外面构造和揭开后的层状构造,发明其外面对照腻滑,唯有很小的罅隙,半封锁孔显着削减,气密性获得显着改革。

  目前邦内广东氢能邦鸿公司已将此工夫引进并罗致,造成领域化、自愿化出产。别的,海外如日本日清纺株式会社、美邦大型石墨成品公司 Graf-tech、加拿大大型石墨成品公司Zenytta都接踵研发了膨胀石墨双极板及出产线,并都与Ballard动力公司开展过合营和探究。足以解说,膨胀石墨仍旧获得邦外里燃料电池行业以及商场的高度偏重,具有壮大操纵潜力。

  2)为削减热量的出现,进步电池发电出力, 极板原料需具备较高的导电率,同时极板面接触电阻需尽可以小;

  常用的膨胀石墨双极板制备历程包罗以下几个步伐:自然石墨原料膨化治理、柔性石墨板制备、模压柔性石墨板制备单极板、真空浸渍树脂治理、热压整平极板、丝网印刷涂胶、双极板粘接治理、极板切边。此中柔性石墨板的制备、真空压制、浸渍治理是一共制备历程中央。

  预压板模压制备双极板是以膨胀石墨为基本原料,通过滚压预制成低密度柔性石墨板,再通过真空模压成高密度的柔性双极板。这种门径应用了膨胀石墨相连的石墨相,是以可能制备出导电功能优良的极板。

  柔性膨胀石墨双极板由自然鳞片石墨经氧化插层、高温膨胀后压制而成,加工粗略,可大领域批量出产,具有耐侵蚀、优越导电导热、阻气隔气等特色,集成了守旧石墨和金属原料极板的利益,是一种较为理思的双极板原料,也已正在燃料电池商场告捷操纵。

  1)通过直接模压制备膨胀石墨双极板,膨胀石墨与树脂的混淆是模压成型工艺中最主要的枢纽。守旧的干混是将膨化的蠕虫石墨与树脂颗粒通过螺杆挤压或者三维立体摇匀机混淆匀称,但已经会显示树脂颗粒个人蚁合的地步,由于树脂颗粒密度弘大于膨胀石墨粉。

  直接模压膨胀石墨双极板原料是由膨胀石 墨、鸠集物固化树脂、辅助导电原料匀称满盈混淆后模压成型,之后还需实行固化治理。操纵膨胀石墨直接模压成型与守旧的石墨和人制石墨比拟,不必要非常的二次石墨化治理,且柔性的膨胀石墨具有优越的压制成型功能。但也存正在极板强度亏欠和隔气不良等题目,为此必要正在压制历程中增加非常的鸠集树脂与之混淆,巩固极板强度和改革极板气密功能。2元彩票为此存正在一个配比题目, 高导电率央浼极板原料混淆膨胀石墨因素众些,而高气密性和高强度必要混淆树脂含量众些,如此就组成了膨胀石墨双极板原料因素的一对抵触体。

  金属双极板具有易成型、极板佻薄、体积功率和重量功率密度上等利益,可是正在含氧且酸性境遇中面对厉厉的侵蚀题目和接触题目,外面改性可进步操纵寿命,本钱填补;

  固然膨胀石墨正在燃料电池周围已有告捷操纵的案例,可是不管是直接模压依旧预压成型后注胶制备膨胀石墨双极板,功夫依旧存正在少许工夫困难:

  石墨粒度对膨胀石墨功能影响很大,分别粒 度的石墨膨胀后所具有的比外面分别,石墨的膨胀厚度以及层间深度都不相通,所浮现出来的特征差别较大。普通石墨粒度太大,浮现出层间化合物造成不敷满盈;石墨粒渡过小将会导致石墨边际氧化过疾,倒霉于层间化合物的造成,颠末筛选的石墨粒度目数日常正在80~200目足下。随后对所筛选的石墨实行提纯治理,日常央浼纯度到达99.9%以上,确保具有优越的导电功能。

  别的,广东工业大学宋丽娜、华东理工大学常丰瑞都先后采用预先混淆直接模压的工艺制备膨胀石墨双极板,到达对照理思的测试功能。

  周密的柔性双极板注胶工艺流程如图6所示,将已成型的柔性双极板睡觉真空浸渍灌中,同时按比例配制好必要浸渍注胶的树脂溶液;实行真空抽取,待罐内压力到达设定值后放弃抽真空并开启浸渍液阀门,到达设定液位紧闭输液阀门,同时实行加压浸渍,压力设定正在1.5 MPa足下。浸渍时分由浸渍剂类型而定,待浸渍竣事后,将压力降至 2.0 bar,劈头回液阀门将浸渍液压回储液罐。紧接对石墨板实行洗濯、烘干及固化处 理。

  日常柔性石墨板的密度与石墨板透气功能亲近闭连。跟着密度的填补,石墨透气系数逐步减小,板子的气密功能变好,功夫起决策影响的是内部玄虚的影响所致。关于封锁的玄虚,成型压力的填补仅仅增大了板子的密度,减小玄虚的空间巨细,并不会对透气酿成负面影响,真正受影响的是半封锁玄虚。

  湖南大学刘洪波教诲以膨胀石墨为导电骨料、炭黑为增加剂、酚醛树脂为黏结剂,采用湿法直接模压成形工艺制备质子相易膜燃料电池用膨胀石墨/酚醛树脂复合原料双极板。同时还参观了树脂含量、成形压力、增加剂用量及增加剂到场形式对复合原料双极板功能的影响。探究结果显示双极板机器功能和气密功能餍足操纵央浼。

  自后又有良众探究职员采用研磨的门径将树脂和石墨满盈混淆,可是这种门径是通过剪切力作怪膨胀石墨的蓬松结 构,乃至于石墨蠕虫打垮,从而失落了膨胀石墨的操纵代价。是以,必要寻找一种不作怪膨胀石墨构造且不妨与树脂原料匀称分散的混淆形式,同时还可能正在混淆历程中增加密度与膨胀石墨邻近的辅助填料,巩固原料的导电功能。

  假使这样,正在其内部已经存正在百般纤细孔隙,这些孔隙已经直接影响板子的气密性;另一方面,紧靠蠕虫石墨之间的互相咬合难以经受构造的抗弯强度,很容易导致裂纹、撕毁和作怪性的损坏。为此,必要比采用浸渍注胶的工艺改革极板的密封功能和机器功能。

  8)极板要有较好的机器强度,确保薄型双极板餍足闭连操纵要求,吻合机器振动央浼,提拔电池体积功率密度;